Lithium-ion batteries are the fastest-developing secondary batteries after cadmium-nickel and nickel-hydrogen batteries. Its high-energy properties make its future look bright. However, lithium-ion batteries are not perfect, and their biggest problem is the stability of their charge-discharge cycle. This paper summarizes and analyzes the possible causes of capacity attenuation of Li-ion batteries, including overcharge, electrolyte decomposition, and self-discharge.
Lithium-ion batteries have different embedding energies during the embedding reaction between the two electrodes. To obtain the best performance for the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should be maintained at a balanced value.
In lithium-ion batteries, capacity balance is expressed as the mass ratio of positive to negative terminals,
namely: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
In the above equation, C refers to the theoretical coulomb capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative and positive electrodes, respectively. As can be seen from the above equation, the mass ratio required for the poles depends on the corresponding coulomb capacity of the poles and the number of reversible lithium ions each.
Generally speaking, the small mass ratio leads to the incomplete utilization of the negative electrode material; The larger mass ratio may have a safety hazard due to the negative electrode being overcharged. In short, the battery performance is the best at the optimal mass ratio.
For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can produce or consume lithium ions or electrons may lead to a change in the capacity balance of the battery, once the capacity balance of the battery changes, this change is irreversible and can accumulate through multiple cycles, which has a serious impact on battery performance.
In lithium-ion batteries, in addition to the REDOX reaction that occurs when lithium ions are removed, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, dissolution of active substances, and metal lithium deposition.
Cause one: overcharging
Osadzony lit jest pokryty powierzchnią ujemną, blokując wstawianie litu. Skutkuje to zmniejszoną wydajnością rozładowania i utratą pojemności z powodu:
① Zmniejsz ilość litu nadającego się do recyklingu;
② osadzony metaliczny lit reaguje z rozpuszczalnikami lub elektrolitami pomocniczymi, tworząc Li2CO3, LiF lub inne produkty;
③ Między elektrodą ujemną a membraną zwykle tworzy się metaliczny lit, który może blokować pory membrany i zwiększać wewnętrzną rezystancję baterii;
Ze względu na swój charakter lit jest bardzo żywy, łatwo wchodzi w reakcję z elektrolitem i zużywa elektrolit. Powoduje to zmniejszoną wydajność rozładowania i utratę pojemności.
In fast charging, the current density is too large, the negative pole is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This situation is easy to occur in the case of excess of positive active matter relative to negative active matter. However, at high charging rates, the deposition of metallic lithium may occur even if the positive and negative active matter ratio is normal.
2, positive overcharge reaction
When the ratio of positive active matter to negative active matter is too low, it is easy to occur positive overcharge.
The capacity loss caused by positive overcharge is mainly due to the production of electrochemical inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroys the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery due to the absence of recombination reaction (such as the formation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte accumulates, the consequences will be unimaginable.
(2) lambda-MNO2
The lithium manganese reaction occurs in a state where the lithium manganese oxide is completely de-lithium: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3, electrolyte oxidation reaction during overcharge
When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will oxidize into insoluble substances (such as Li2Co3) and gases, which will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in the loss of capacity during the cycle.
Factors affecting oxidation rate:
The surface area of the cathode material
Collector material
The conductive agent added (carbon black, etc.)
Type and surface area of carbon black
Among the more commonly used electrolytes at present, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as solution → oxidation product (gas, solution, and solid substance)+ne
The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the stability of the electrolyte, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small percentage of the electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolytes will be required during battery assembly. For a constant container, this means loading a smaller amount of active material, which causes a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will form on the electrode surface, which will cause the polarization of the cell to increase and reduce the output voltage of the cell.
Napięcie rozkładu elektrody dodatniej jest zwykle większe niż 4,5 V (w stosunku do Li +/Li), więc nie są one łatwe do rozkładu na elektrodzie dodatniej. Natomiast elektrolity mają tendencję do łatwiejszego rozkładu na elektrodzie ujemnej.
2. Elektrolit rozkłada się na elektrodzie ujemnej:
The electrolyte is not stable on graphite and another lithium-embedded carbon cathode, and it is easy to react to produce irreversible capacity.
During the initial charge and discharge, the electrolyte decomposition will form a passivation film on the electrode surface. The passivation film can separate the electrolyte from the negative carbon electrode and prevent the further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the negative carbon electrode is maintained.
Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the forming stage of the passivation film, and the process no longer occurs when the circulation is stable.
Formation of passivation film
The reduction of electrolyte salts participates in the formation of passivation film and is conducive to the stabilization of passivation film, however
(1) the insoluble matter produced by reduction will hurt the product of solvent reduction;
(2) the concentration of electrolyte decreases during e electrolyte salt reduction, which eventually leads to the loss of battery capacity (LiPF6 reduction generates LiF, LixPF5-x, PF3O, and PF3);
(3) The formation of passivation film consumes lithium ions, which will cause the capacity imbalance between the poles and cause the specific capacity of the entire battery to be reduced.
(4) If there are cracks on the passivation film, the solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium but also may block the micropores on the surface of carbon, leading to the inability of lithium to be embedded and removed, resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives in the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivated film, and can inhibit the co-embedding and decomposition of solvents, adding crown ether organic additives also have the same effect, of which 12 crown 4 ether is the best.
Factors for the loss of film capacity:
(1) the type of carbon used in the process;
(2) electrolyte composition;
(3) Additives in the electrode or electrolyte.
The ion exchange reaction advances from the surface of the active material particles to its core, and the new phase formed covers the original active material, and the passivation film with lower ionic and electronic conductivity is formed on the particle surface. Therefore, the stored spinel has greater polarization than that before storage.
Through the comparative analysis of the AC impedance spectra before and after the electrode material cycle, it is found that with the increase in the number of cycles, the resistance of the surface passivation layer increases, and the interface capacitance decreases. It shows that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. Manganese dissolution and electrolyte decomposition lead to the formation of passivation film, and high-temperature conditions are more favorable for these reactions. This will cause an increase of the contact resistance and Li+ migration resistance between the particles of the active substance, so that the polarization of the battery will increase, the charge and discharge will be incomplete, and the capacity will be reduced.
II. Reduction mechanism of electrolyte
Elektrolit często zawiera zanieczyszczenia, takie jak tlen, woda i dwutlenek węgla, a reakcje REDOX zachodzą podczas procesu ładowania i rozładowywania akumulatora.
Mechanizm redukcji elektrolitów obejmuje redukcję rozpuszczalnika, redukcję elektrolitu i redukcję zanieczyszczeń w trzech aspektach:
1, redukcja rozpuszczalnika
Redukcja PC i EC obejmuje reakcję elektronową i proces reakcji dwuelektronowej, a reakcja dwuelektronowa tworzy Li2CO3:
W pierwszym procesie wyładowania, gdy potencjał elektrody jest bliski 0,8V (vs. Li/Li+) , PC/EC wchodzi w reakcję elektrochemiczną z grafitem, tworząc CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) i LiCO3 (s), co powoduje nieodwracalną utratę pojemności elektrody grafitowej.
Mechanizm redukcji różnych elektrolitów na metalowych elektrodach litowych i elektrodach węglowych oraz ich produktach został szeroko zbadany i stwierdzono, że jednoelektronowy mechanizm reakcji PC wytwarza ROCO2Li i propylen. ROCO2Li jest bardzo wrażliwy na wodę śladową, a głównymi produktami są Li2CO3 i propylen w obecności wody śladowej, ale Li2CO3 nie jest wytwarzany w stanie suchym.
2. Redukcja elektrolitów
Zwykle uważa się, że reakcja redukcji elektrolitu bierze udział w tworzeniu warstwy powierzchniowej elektrody węglowej, więc jej rodzaj i stężenie będą miały wpływ na działanie elektrody węglowej. W niektórych przypadkach redukcja elektrolitu przyczynia się do stabilności powierzchni węgla, która może tworzyć wymaganą warstwę pasywacyjną.
Powszechnie uważa się, że elektrolit podtrzymujący jest łatwiejszy do redukcji niż rozpuszczalnik, a produkty redukcji są zawarte w warstwie osadzania elektrody ujemnej i wpływają na tłumienie pojemności akumulatora. Kilka reakcji redukcji, które mogą wystąpić w przypadku elektrolitów pomocniczych, jest następujących:
3. Redukcja zanieczyszczeń
(1) Nadmierna zawartość wody w elektrolicie będzie generować warstwy osadu LiOH(s) i Li2O, co nie sprzyja osadzeniu litu-jonowego, powodując nieodwracalną utratę pojemności:
LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)
Powstały LiOH(s) osadza się na powierzchni elektrody, tworząc wysoce odporną warstwę powierzchniową, która zapobiega osadzeniu Li+ w elektrodzie grafitowej, co powoduje nieodwracalną utratę pojemności. Śladowa ilość wody w rozpuszczalniku (100-300×10-6) nie wpływa na działanie elektrody grafitowej.
(2) CO2 w rozpuszczalniku można zredukować do CO i LiCO3(s) na elektrodzie ujemnej:
Co2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO
CO zwiększy wewnętrzne ciśnienie akumulatora, podczas gdy Li2CO3 (s) zwiększy wewnętrzną rezystancję akumulatora i wpłynie na jego wydajność.
(3) Obecność tlenu w rozpuszczalniku również utworzy Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
Ponieważ różnica potencjałów między litem metalicznym a węglem w pełni osadzonym w Li jest niewielka, redukcja elektrolitu na węglu jest podobna do redukcji litu.
Przyczyna trzecia: Samorozładowanie
Samorozładowanie odnosi się do zjawiska naturalnej utraty pojemności elektrycznej, gdy akumulator nie jest używany. Samorozładowanie akumulatora litowo-jonowego prowadzi do utraty pojemności w dwóch przypadkach:
Jednym z nich jest odwracalna utrata pojemności;
Drugim jest utrata nieodwracalnej zdolności.
Odwracalna utrata pojemności odnosi się do utraty pojemności, którą można odzyskać podczas ładowania, a nieodwracalna utrata pojemności jest odwrotna, elektrody dodatnie i ujemne w stanie ładowania mogą wystąpić z działaniem mikroakumulatora elektrolitu, osadzeniem litowo-jonowym i demontażem, dodatnim i ujemnym osadzanie elektrody i osadzanie jonów litu dotyczy tylko jonów litu elektrolitu, dlatego pojemność dodatnia i ujemna jest niezrównoważona, tej części utraty pojemności nie można odzyskać podczas ładowania. Na przykład:
Elektroda dodatnia z tlenku manganu litu i rozpuszczalnik będą miały działanie mikroakumulatora, powodując samorozładowanie, co spowoduje nieodwracalną utratę pojemności:
LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4
Cząsteczki rozpuszczalnika (takie jak PC) utleniają się na powierzchni przewodzącego materiału sadzy lub kolektora jako elektrody ujemnej mikroogniwa:
xPC→xPC wolny rodnik +xe
Podobnie ujemna substancja czynna może oddziaływać z elektrolitem w postaci mikroakumulatora, powodując samorozładowanie skutkujące nieodwracalną utratą pojemności, a elektrolit (taki jak LiPF6) jest redukowany na substancji przewodzącej:
PF5+xe- →PF5-x
Węglik litu w stanie naładowania jest utleniany jako elektroda ujemna mikroakumulatora w celu usunięcia jonów litu:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++++xe
Czynniki wpływające na samorozładowanie: proces produkcji materiału elektrody dodatniej, proces produkcji akumulatora, charakter elektrolitu, temperatura i czas. Szybkość samorozładowania jest kontrolowana głównie przez szybkość utleniania rozpuszczalnika, więc stabilność rozpuszczalnika wpływa na żywotność baterii.
Utlenianie rozpuszczalnika zachodzi głównie na powierzchni sadzy, zmniejszenie powierzchni sadzy może kontrolować szybkość samorozładowania, ale w przypadku materiałów katodowych LiMn2O4 zmniejszenie powierzchni substancji czynnej jest równie ważne, a rola powierzchni kolektora w utlenianiu rozpuszczalnika nie można zignorować.
Upływ prądu przez membranę akumulatora może również powodować samorozładowanie w akumulatorach litowo-jonowych, ale proces ten jest ograniczony rezystancją membrany, zachodzi bardzo wolno i nie zależy od temperatury. Biorąc pod uwagę, że szybkość samorozładowania akumulatora jest silnie zależna od temperatury, proces ten nie jest głównym mechanizmem samorozładowania.
Jeśli biegun ujemny jest w stanie pełnego naładowania, a biegun dodatni samoczynnie się rozładowuje, równowaga pojemności w akumulatorze zostaje zakłócona, co powoduje trwałą utratę pojemności.
Gdy samoczynnie się rozładowuje przez długi czas lub często, lit może osadzać się na węglu, zwiększając nierównowagę pojemności między biegunami.
Porównano szybkości samorozładowania trzech głównych elektrod dodatnich z tlenków metali w różnych elektrolitach i stwierdzono, że szybkości samorozładowania różnią się w zależności od różnych elektrolitów. Zwraca się również uwagę, że produkty utleniania samorozładowania zatykają mikrootwory w materiale elektrody, co utrudnia osadzenie i usuwanie litu, zwiększa rezystancję wewnętrzną i zmniejsza efektywność rozładowania, powodując nieodwracalną utratę pojemności.
kategorie
zeskanuj do wechata:everexceed
