Przedwczesna utrata pojemności akumulatorów kwasowo-ołowiowych (PCL-3) - nieodwracalne zasiarczenie elektrody ujemnej

Z badań wynika, że: Przy różnych szybkościach rozładowania rozkład PbSO4 generowanego przez elektrodę ujemną jest inny. Przy niskich szybkościach wyładowań (< 0,5C20) kryształy PbSO4 są równomiernie rozmieszczone wewnątrz płyty, a cząstki kryształów są stosunkowo grube, natomiast przy dużych szybkościach wyładowań (> 4C20) cząstki krystaliczne kryształów PbSO4 są małe i gęste na powierzchni z talerza. Zgodnie z mechanizmem dojrzewania Ostwalda małe kryształy siarczanu ołowiu mają tendencję do przekształcania się w grube kryształy siarczanu ołowiu w wyniku rekrystalizacji pod wpływem określonej energii powierzchniowej. Ten gruboziarnisty kryształ siarczanu ołowiu jest trudny do ładowania i przekształcania ze względu na jego niską rozpuszczalność, tworząc „nieodwracalne zasiarczenie”. Skutki nieodwracalnego zasiarczenia: żywotność w warunkach głębokiego rozładowania przy niskim natężeniu, żywotność w warunkach rozładowania przy wysokim prądzie i dużej mocy oraz żywotność przy długotrwałym niedoładowaniu poważnie ograniczają warunki stosowania i żywotność akumulatorów kwasowo-ołowiowych .
Nieodwracalne zasiarczenie jest dodatkowo pogłębiane przez kurczenie się powierzchni właściwej ołowiu gąbczastego podczas cyklu.
Jako substancja czynna, ujemny ołów gąbczasty będzie się kurczyć w sposób ciągły pod działaniem określonej energii powierzchniowej podczas powtarzającego się ładowania i rozładowywania, co jest procesem nieodwracalnym. Otwór płytki będzie większy niż skurcz powierzchniowy, co bardziej sprzyja tworzeniu się grubszych kryształów siarczanu ołowiu, prowadząc do intensyfikacji nieodwracalnego procesu. Rozwiązaniem problemu zasiarczenia elektrody ujemnej jest zastosowanie środków powierzchniowo czynnych (lignina, kwas humusowy) w celu zahamowania skurczu powierzchniowego substancji aktywnej. Cząstki siarczanu ołowiu rafinowano za pomocą jądra krystalicznego siarczanu baru. Dodaj sadzę, grafit itp., aby zwiększyć przewodność elektryczną, „zwany środkiem przeciw rozszerzaniu”.
Środki powierzchniowo czynne – lignina, kwas humusowy itp.
Zasada: Wykorzystując powierzchniową adsorpcję ligniny, powierzchnia właściwa ołowiu gąbczastego zwiększa się, gdy PbSO4 ulega redukcji do ołowiu gąbczastego. Wady: W środowisku kwaśnym nastąpi hydroliza, utlenianie podczas rekombinacji tlenu i hydroliza wodoru podczas ładowania, co powoduje brak trwałości roli ligniny i zaczyna ona zawodzić po około 200 cyklach. Im wyższa temperatura, tym większa szybkość rozkładu.

Złożony mechanizm materiału węglowego w elektrodzie ujemnej

Ze względu na złożoną strukturę materiałów węglowych mechanizm działania materiałów węglowych w elektrodzie ujemnej jest również bardzo złożony.
Mechanizm działania materiałów węglowych w elektrodzie ujemnej można podsumować w procesach fizycznych i chemicznych:
Procesy fizyczne - przewodność elektryczna, pojemność podwójnej warstwy, efekt pola powierzchni (wykorzystanie) utrzymują powierzchnię właściwą podczas ładowania i rozładowywania.
Proces chemiczny — materiały węglowe mogą katalizować konwersję Pb2+ do Pb (elektrokataliza).
Elektrodę ujemną można łatwo zasiarczyć, a elektrodę dodatnią rzadko zasiarczać, ponieważ objętość ujemnego ołowiu gąbczastego zmienia się znacznie podczas konwersji siarczanu ołowiu, co zapewnia korzystną przestrzeń dla wzrostu kryształów siarczanu ołowiu, a materiały węglowe mogą wypełniać próżnię, która generuje zawadę przestrzenną.
W procesie ładowania elektrochemicznie aktywny materiał węglowy działa elektrokatalitycznie na redukcję PbSO4 w elektrodzie ujemnej, a napięcie ładowania zmniejsza się o około 200 ~ 300 mV. Dalsze badania wykazały, że proces krystalizacji redukcyjnej Pb2+ zachodził jednocześnie na powierzchni materiału węglowego i powierzchni ołowiu, powodując połączenie materiału węglowego i ołowiu z gąbki w jedną całość, a prąd płynący na powierzchni materiału węglowego może zmniejszyć gęstość prądu płytki, zmniejszają polaryzację i sprzyjają redukcji siarczanu ołowiu, co nazywa się „mechanizmem równoległym” podczas ładowania.

Sadza

Skutki: (1) Powszechnie uważa się, że przewodzenie sadzy może sprzyjać konwersji siarczanu ołowiu; (2) Adsorpcja równoważni; (3) Japoński producent akumulatorów do magazynowania energii zwiększył ilość sadzy 10-krotnie w stosunku do ilości konwencjonalnej i stwierdził, że zapewnia ona bardzo dobre działanie w stanie częściowego naładowania przy dużej szybkości; (4) Badanie Pawłowa wykazało, że sadza może zmienić strukturę szkieletu ołowiu gąbczastego, a zbyt dużo sadzy zostanie osadzone w ołowiu gąbczastym, ale zmniejszy przewodność szkieletu ołowiu gąbczastego. Wady: (1) Nadmierna dawka wycieknie z płytki, powodując mikrozwarcie; (2) Nadmierne dozowanie niszczy strukturę szkieletową ołowiu gąbczastego, powodując szlam na elektrodzie ujemnej. (3) Nadmierne wydzielanie wodoru jest poważne. Funkcja węgla aktywowanego: (1) węgiel aktywowany ma dużą powierzchnię właściwą, stosunkowo wysoką pojemność podwójnej warstwy elektrycznej, może tworzyć asymetryczny superkondensator z dodatnim dwutlenkiem ołowiu, wysoką wydajność powiększenia; (2) Badania Pawłowa pokazują, że podczas procesu ładowania dendryty ołowiu będą rosnąć na powierzchni węgla aktywnego i z gąbczastego ołowiu utworzą wykańczającą strukturę szkieletową, co sprzyja ładowaniu i rozładowywaniu kondensatorów dwuwarstwowych. (3) Nasze badanie wykazało, że morfologia wzrostu dendrytów ołowiu jest różna w przypadku różnych struktur węgla aktywnego, a krystaliczność mikrokryształów grafitowych tworzących węgiel aktywny oraz regularność defektów powierzchniowych są wyższe, z wysoką krystalicznością, dobrą przewodnością elektryczną i regularnością, co bardziej sprzyja tworzeniu się dendrytów lamelarnych znajdujących się wyżej niż powierzchnia, co sprzyja odwracalności cyklu elektrodowego. Wady: (1) Węgiel aktywowany to wewnętrzna struktura porów o dużej powierzchni właściwej i wysokim punkcie aktywnym wydzielania wodoru, dlatego nie jest łatwo dostosować potencjał wydzielania wodoru; (2) Osadzanie się ołowiu zablokuje otwór, a pojemność podwójnej warstwy elektrycznej będzie stopniowo spadać wraz z postępem cyklu; (3) Porowata struktura ma silną adsorbowalność i przeprowadzi nieodwracalną adsorpcję ligniny w elektrodzie.

grafit

Efekty: (1) J. Settelein badał krystalizację dendrytów ołowiu na powierzchni grafitu ekspandowanego i grafitu sferycznego i stwierdził, że grafit ekspandowany był bardziej sprzyjający wzrostowi dendrytów ołowiu; (2) Karel Micka uważa, że ​​grafit ma działanie oporowe na elektrodzie ujemnej, co może hamować wzrost kryształów siarczanu ołowiu; (3) Zbadaliśmy wzrost dendrytów ołowiowych w graficie sferycznym i naturalnym graficie płatkowym i odkryliśmy, że naturalny grafit płatkowy bardziej sprzyja tworzeniu się dendrytów lamelarnych z dobrą dyspersją, podczas gdy dendryty na powierzchni grafitu sferycznego tworzą strukturę powłokową wokół powierzchnię grafitu sferycznego, co nie sprzyja poprawie pola powierzchni ołowiu gąbczastego. Wady: (1) poniżej powierzchni, brak efektu pojemnościowego; (2) Cząstka jest gruba, gęstość jest wysoka, dawka jest duża, a efekt pola powierzchni nie jest oczywisty.

Nanorurki węglowe (kierunek badań)

Funkcje: (1) Nanorurki węglowe są materiałami dwuwymiarowymi o wysokiej przewodności i długiej ścieżce przewodzenia, co sprzyja poprawie przewodności elektrody. (2) Badania wykazały, że dodatek nanorurek węglowych do elektrody ujemnej może poprawić akceptację ładunku, a jednocześnie bardziej sprzyja tworzeniu się drobnych cząstek kryształów siarczanu ołowiu podczas wyładowania.
Wady: (1) trudność w dyspersji; (2) Cena jest stosunkowo wysoka.

Grafen (hotspot badawczy)

Funkcje: (1) dwuwymiarowy materiał o doskonałej przewodności elektrycznej;
(2) Doskonała przewodność elektryczna, powoduje szerszy zakres promieniowania wzrostu dendrytów ołowiu;
(3) Odwracalna adsorpcja ligniny została utworzona przez dwuwymiarową planarną strukturę;
(4) Wpływ steryczny na siarczan ołowiu jest bardziej znaczący;
(5) Bardziej oczywiste niż efekt powierzchniowy.
Wady: (1) należy dalej hamować nadpotencjał wydzielania wodoru; (2) Należy jeszcze bardziej obniżyć koszty produkcji.